エントロピーはエネルギーと同様の状態量であり、熱力学において重要な役割を果たす物理量です。
さて、エントロピーは熱力学第二法則より導くことができて、次のように定義される物理量です。
今回は、エントロピーの定義と、エントロピーがどのように導出されるのかについて見ていきます。まずは、熱機関の最大効率について考えることから始めます。
カルノーサイクルの熱効率が最大であることの証明
熱機関の効率がカルノーサイクルにて最大になることは、熱力学第二法則を利用することで示せます。証明の準備として、逆カルノーサイクルと、可逆または不可逆過程の任意のサイクル $A$ から成る系について考えます。
サイクル $\RM{A}$ では、高温源から熱 $Q_1$ をとって低温源に $Q_2$ の熱を捨て、外へ $W$ の仕事をしているとします。
そして、逆カルノーサイクルでは、低温熱源から $Q_2$ の熱を取り込んで、$W_c$ の仕事をされて、$Q_c$ の熱を高温源に移したとします。
今、サイクル $\RM{A}$ と逆カルノーサイクルは、一サイクル動かすと内部エネルギーの変化が無くなるため、サイクル $A$ については、熱力学第一法則を適用して、
\begin{split}
0&=(Q_1-Q_2)-W \EE
&\therefore\, W=Q_1-Q_2
\end{split}
の関係が成立します。逆カルノーサイクルについても同様に計算できて、
\begin{split}
0&=(Q_2-Q_c)+W_c \EE
&\therefore\, W_c=Q_c-Q_2
\end{split}
の関係が成立します。これより、高温源が失った正味の熱は $Q_1-Q_c=W-W_c$ と求められます。
$Q_1-Q_c$ は一つの熱源から受け取った熱と見ることができて、熱力学第二法則から $Q_1-Q_c=W-W_c\leq0$ になることが言えます。したがって、
$$
\left\{
\begin{split}
&Q_1\leq Q_c \EE
&W\leq W_c
\end{split}
\right.
$$
となります。
ここで、熱効率をそれぞれ $\eta_A,\eta_c$ とすると、$\DL{\eta_A=\ff{W}{Q_1},\eta_C=\ff{W_c}{Q_c}}$ であるので、
\begin{split}
\eta_A-\eta_C&=\ff{W}{Q_1}-\ff{W_c}{Q_c} \EE
&= \left(1-\ff{Q_2}{Q_1} \right)-\left(1-\ff{Q_2}{Q_c} \right) \EE
&=Q_2\left(\ff{1}{Q_c}-\ff{1}{Q_1} \right)\leq0
\end{split}
となります。
先述の不等式の関係から、$\DL{\ff{1}{Q_c}\leq \ff{1}{Q_1}}$ にあるため、
\begin{split}
\eta_A\leq \eta_C
\end{split}
となります。これより、この世に存在するどんなサイクルもカルノーサイクルの熱効率を超えることができないことが分かります。
可逆サイクルと非可逆サイクルの熱効率の関係
熱効率の等号が成立するのは、サイクル $A$ が可逆過程により構成された可逆サイクルの場合に限られます。
その他の任意の可逆サイクルの組み合わせの場合にも同様の結果を導けるため、可逆サイクルの熱効率は常に $\eta_C$ であることも言えます。
また、$\eta < \eta_C$ を満たすサイクルは常に不可逆サイクルであると言えます。
もし、可逆サイクルでこの不等号が成立するならば、この系を逆に辿ることで熱力学第二法則に違反する第二種永久機関を実現できることになるためです。
これより以下のことが言えます。
カルノーサイクルの熱効率を $\eta_C$ として、
可逆サイクルと不可逆サイクルの熱効率の関係は以下のようになる。
可逆サイクル：$\eta=\eta_C$
不可逆サイクル：$\eta<\eta_C$
クラジウスの不等式とは？
二つの熱源の間で動作する熱機関の熱効率は、可逆サイクルの場合に最大となることが分かりました。ここから何が言えるのかを見ていきましょう。
まず、可逆サイクルの一種であるカルノーサイクルの熱効率は次のように表せました。
\begin{split}
\eta_C=1-\ff{T_2}{T_1}
\end{split}
ただし、$T_1$ を高温源の温度、$T_2$ を低温源の温度とします。
ところで、一般のサイクルの熱効率は $\eta=\DL{\ff{Q_2}{Q_1}}$ とできるので、($Q_1$ を高温源から得た熱、$Q_2$ を低温源へ捨てた熱とします）先程の不等式より以下の関係式が導けます。
\begin{split}
1-\eta_C=\ff{T_2}{T_1}\leq1-\eta=\ff{Q_2}{Q_1}
\end{split}
したがって、
\begin{split}
\ff{T_2}{T_1}&\leq\ff{Q_2}{Q_1} \EE
\therefore\,\ff{Q_2}{T_2}&\leq\ff{Q_1}{T_1}
\end{split}
が導けます。（等号が成立するのは、可逆サイクルの場合）
この不等式は二つの熱源に対してのみならず、多数の熱源に対しても拡張することができます。
拡張にあたって、$i$ 番目の熱源から吸収する熱を負と約束すると、上式を移項できて
\begin{split}
\ff{Q_1}{T_1}+\ff{Q_2}{T_2}&\leq0
\end{split}
となります。これより結果を一般化でき、
\begin{split}
\sum_{i=1}^n\ff{Q_i}{T_i}\leq0
\end{split}
が導けます。これをクラジウスの不等式と呼びます。
$i$ 番目の熱源へ放出する熱を正、吸収する熱を負と約束する。
このとき、以下のクラジウスの不等式が成立する。
\begin{split}
\sum_{i=1}^{n}\ff{Q_i}{T_i}\leq0 \\
\end{split}
等号が成立するのは、可逆サイクルの場合のみ
エントロピーとは？
クラジウスの不等式について、その区間を小さくした極限を考えると、以下のような積分として表すことができます。
\begin{split}
\int \ff{\diff Q}{T}\leq0 \\
\end{split}
※ この積分を具体積に計算する際は、$\diff Q$ を $T$ を用いて表し、計算を実行します。
可逆サイクルにて、等号が成立することを利用すると、準静的過程に対しての定理を導けます。
さて、図のような状態 $A$ から $B$ への準静的過程と $B$ から $A$ への準静定過程について考えます。
このとき、二つの状態を遷移する可逆サイクルについて考えましょう。
可逆サイクルとして過程 $\A$ と $\beta$ の過程から成るサイクルと、過程 $\gamma$ と $\beta$ から成るサイクルを用意すると、クラジウスの不等式から以下のことが言えます。
$$
\left\{
\begin{split}
&\,\int_{\A}\ff{\diff Q}{T}+\int_{\beta}\ff{\diff Q}{T}=0 \\[8pt]
&\,\int_{\gamma}\ff{\diff Q}{T}+\int_{\beta}\ff{\diff Q}{T}=0
\end{split}
\right.
$$
これらのうち、左辺第二項が共通であることより、
\begin{split}
\int_{\A}\ff{\diff Q}{T}=\int_{\gamma}\ff{\diff Q}{T}
\end{split}
と言えます。この結果から、準静的過程においては $\DL{\int \ff{\diff Q}{T}}$ の値が始点と終点の状態のみで定まり、途中の過程に無関係であることが分かります。
このことから、$\DL{\int \ff{\diff Q}{T}}$ を新たな状態量と考えて、エントロピーと呼ぶことにしましょう。なお、エントロピーを表す記号として通常 $S$ が用いられます。
積分を用いているため、$S$ の値は、
\begin{split}
S&=\int_{A}^B\ff{\diff Q}{T}+S_0\EE
\end{split}
のように定数 $S_0$ が追加されて不定になるため、ここでは、積分を外した $\DL{\diff S=\ff{\diff Q}{T}}$ の形で定義することとします。
状態 $A$ から $B$ までの微小な準静的過程にて、流入(流出)した熱量を $\diff Q$ また、温度を $T$ とする。
このとき、エントロピーの微小変化 $\diff S$ を次のように定義する。
\begin{split}
\diff S&=\ff{\diff Q}{T}\\
\,
\end{split}
エントロピーの具体的な計算方法については別の機会に詳しく見ていきます。
