ヘルムホルツの自由エネルギーとは？｜等温等圧過程で得られる仕事の最大値

ある温度の作動流体から、取り出せる仕事の大きさを推定することは、実用上重要な情報となります。たとえば、断熱過程であれば熱力学第一法則から、

\begin{split}
\D U=-W
\end{split}

となって、内部エネルギーの変化と外部にした仕事の大きさが一致します。言い換えると、内部エネルギーの大きさから取り出せる仕事の大きさが推定できるということです。また、内部エネルギーは温度測定から簡単に求められるため、便利な推定法となります。

一方、等温変化では熱の出入りがあるため内部エネルギーの情報のみでは、取り出せる仕事の大きさが推定できません。

このようなとき用いられるのが、ヘルムホルツの自由エネルギーと呼ばれる物理量です。

ヘルムホルツの自由エネルギーの物理的な意味は、『系の内部エネルギーの内で仕事として取り出せるエネルギーの大きさ』ということです。

今回はヘルムホルツの自由エネルギーの導出過程とその物理的な意味について解説します。まずは、孤立系の平衡条件から改めて考えていきます。

孤立系の平衡条件

さて、『孤立系が熱力学的平衡に向かう方向は、エントロピーが増大する方向である』ということが、エントロピー増大則より言えます。

次の疑問として、エントロピーがどの程度大きくなったとき、熱力学的平衡状態になるのか？ということが自然に浮かびます。そこで、孤立系の平衡条件について考えることにします。

設定として $2$ つの物体を接触させた系を考え、これが孤立系であるとします。なお、各物体の初期温度を $T_1,T_2$ とし、その定積比熱を $c_{v1},c_{v2}$ とします。

まず、各物体の熱の出入りは以下のように表せ、

$$
\left\{
\begin{split}
\diff Q_1 &= c_{v1}\,\diff T_1 \EE
\diff Q_2 &= c_{v2}\,\diff T_2 \EE
\end{split}
\right.
$$

そして、全体での熱の出入りは無いため、

\begin{split}
c_{v1}\,\diff T_1+c_{v2}\,\diff T_2=0 \EE
\end{split}

となります。

ここで、エントロピーの微小変化に関する定義式 $\DL{\diff S=\ff{\diff Q}{T}}$ を用いると、系全体でのエントロピーの変化を

\begin{split}
\diff S&=\diff S_1+\diff S_2 \EE
&= \ff{\diff Q_1}{T_1}+\ff{\diff Q_2}{T_2} \EE
&= \ff{c_{v1}}{T_1}\diff T_1+\ff{c_{v2}}{T_2}\diff T_2
\end{split}

と計算できます。これに、先程の式を適用すると、

\begin{split}
\diff S&=\left(\ff{1}{T_1}-\ff{1}{T_2} \right)c_{v1}\,\diff T_1
\end{split}

という関係が得られます。これより、$S$ と $T$ に関するグラフ（$T-S$線図）を描くと、以下の上に凸なグラフになることが分かります。

エントロピー増大則によれば、孤立系のエントロピーは増加する方向に変化します。したがって、グラフ上では $\diff S>0$ となる方向にしか動くことができません。したがって、系の変化はグラフ上の極大値にて停止すると言えます。

実際、$T_1=T_2$ の熱力学的平衡状態にてエントロピーは極大値となることが見て取れます。

これは、目標としていた孤立系の平衡条件に他なりません。したがって、以下のことが言えます。

ヘルムホルツの自由エネルギーとは？

話を戻し、等温変化にて取り出せる仕事の大きさを推定する方法を考えます。まず、熱力学的第一法則より、内部エネルギーの変化 $\D U$ と系に流入(流失)した熱量 $Q$ と外部にした仕事 $W$ には、

\begin{split}
\D U=Q-W
\end{split}

という関係がありました。もし、断熱変化であれば系が外部にした仕事は、その内部エネルギーの減少量に等しくなります。

今は等温過程について考えたいため、$Q=0$ とはできません。

さて、等温変化の前後で $Q$ の熱量が出入りしており、系の内部エネルギーが $U_1$ から $U_2$ になったとします。すると、系が外部にした仕事を

\begin{eqnarray}
W=Q-(U_2-U_1)\tag{1}
\end{eqnarray}

と表せます。

今、系の始めと終わりでのエントロピーの大きさを $S_1,S_2$ とします。この系は孤立系で無いのですが、周辺の環境とセットで考えれば孤立系と見なせることがポイントとなります。

周囲の温度を $T_{\infty}$ として、このセットに対してエントロピー増大則を適用すると、

\begin{eqnarray}
S_1\leq S_2+\ff{Q}{T_{\infty}}
\end{eqnarray}

という不等式が見出せます。これより、$Q\leq T_{\infty}(S_2-S_1)$ が言えるので、式$(1)$に適用して、

\begin{eqnarray}
W\leq -(U_2-T_{\infty}S_2)+(U_1-T_{\infty}S_1)
\end{eqnarray}

とできます。共通して現れる変数の組み合わせに注目して、

\begin{eqnarray}
F= U-TS
\end{eqnarray}

と表すとします。すると不等式を

\begin{eqnarray}
W\leq -(F_2-F_1)=\D F \tag{2}
\end{eqnarray}

と簡単にできます。

これより、等温過程にて、外部へ取り出せる仕事の最大値は $F$ の減少量に等しくなることが分かります。

$F$ の形を見れば分かるように $U$ の内、仕事として自由に使える部分を表す物理量と考えることもできます。そのため、この物理量はヘルムホルツの自由エネルギーと呼ばれます。

なお、取り出せる仕事が最大となるのは、可逆過程の場合のみとなります。

ヘルムホルツの自由エネルギーと最小の原理

エントロピー増大則は、系の熱力学的平衡に向かう方向を教えてくれる便利な法則ですが、孤立系にしか適用できないという欠点があります。この欠点は、ヘルムホルツの自由エネルギーを用いることで解決できます。

今は等温状態での熱力学的平衡に向かう方向を知りたいため、体積の変化は考えなくて良く、これより、$W=0$ とできます。ゆえに、式 $(2)$ から

\begin{eqnarray}
0\leq -\D F \EE
\therefore\, \D F\leq 0
\end{eqnarray}

が得られます。

これから、等温過程にて熱力学的平衡状態に向かう方向は、ヘルムホルツの自由エネルギーが減少する方向であることが言えます。

先程の孤立系の平衡条件と同様の議論より、熱平衡状態においてはヘルムホルツの自由エネルギーが最小になることが言えます。

この平衡条件は、ヘルムホルツの自由エネルギー最小の原理とも呼ばれます。