熱力学第三法則とは？｜絶対零度とエントロピーの関係

エントロピーは熱力学第二法則より導かれました。例えば、$O$ から $A$ への状態変化の過程において、そのエントロピー変化は次のように計算できます。

これを整理すると、$\DL{S(A)=\int_O^A\ff{\diff Q}{T}+S(O)}$ となります。

この結果から言えることは、ある状態でのエントロピー $S(A)$ の大きさは一意に定まらないということです。この問題を解決するためには、ある基準点でのエントロピーの大きさを決めるしかありません。

さて、エントロピーの大きさについて、どの状態を基準点とするべきかを教えてくれるのが、熱力学第三法則です。

熱力学第三法則より絶対零度を基準として、任意の状態におけるエントロピーを一意に定めることができます。

今回は熱力学の基本法則の一つであるエントロピー第三法則について解説します。

エントロピーと温度との関係を明らかにする準備として、まずは自由エネルギーと温度の関係について調べます。

自由エネルギーと絶対零度の関係

さて、ギブス・ヘルムホルツの方程式より、エントロピーに関して以下の式が成立することが言えます。

$$
\left\{
\begin{split}
S&=-\left(\ff{\del F}{\del T}\right)_{V=const.} =\ff{U-F}{T} \\[8pt]
S&=-\left(\ff{\del G}{\del T}\right)_{p=const.}=\ff{H-G}{T}
\end{split}
\right.
$$

一旦 $S$(エントロピー)については忘れ、中辺と右辺に注目します。そして、以下のような同値変形を行います。

ここで、ヘルムホルツの自由エネルギー $F$ は温度の関数とも考えられるため、$a_i$ を係数として、

\begin{split}
F &=a_0+a_1T+a_2T^2+\sum_{n=3}^{\infty}a_nT^n
\end{split}

のような多項式として表せます。これを上の式に適用すると、内部エネルギー $U$ について

\begin{split}
U &=a_0-\Big\{a_2T^2+\sum_{n=3}^{\infty}a_n(n-1)T^{n} \Big\}
\end{split}

が得られます。

同様にして、$G$ と $H$ についても

\begin{split}
G &=b_0+b_1T+b_2T^2+\sum_{n=3}^{\infty}b_nT^n \EE
H &=b_0-\Big\{b_2T^2+\sum_{n=3}^{\infty}b_n(n-1)T^{n} \Big\}
\end{split}

が得られます。

$U-F$ と $H-G$ の値はエントロピーの大きさに関係するため、この値の振る舞いが興味の対象となります。

この値と温度の関係について様々な実験が行われ、ある程度の低温であれば近似的に

$$
\left\{
\begin{split}
&U\NEQ F \EE
&H\NEQ G
\end{split}
\right.
$$

と言えることが判明しました。この実験結果から、$\DL{\lim_{T\to 0} (U-F)=0,\lim_{T\to 0} (H-G)=0}$ であると言えます。

ネルンストの熱定理

前述の結果から何が言えるのかを考えていきます。

ネルンストの仮説

まず、ギブス・ヘルムホルツの方程式からある温度 $T$ でのエントロピー変化はそれぞれ、

$$
\left\{
\begin{eqnarray}
\D S_{V=const.}&=& -\ff{U-F}{T} \EE
\D S_{p=const.}&=&-\ff{H-G}{T}
\end{eqnarray}
\right.\tag{1}
$$

のように表せます。これに前述の結果を適用すると、$T\to0$ の極限にて $\DL{\ff{0}{0}}$ の不定形となります。このままでは極限の収束値が分かりません。このようなとき、ロピタルの定理が用いられます。ロピタルの定理を適用すると、

\begin{split}
\lim_{T\to0}\ff{U-F}{T}&=\lim_{T\to0}\ff{\del(U-F)}{\del T} \EE
\lim_{T\to0}\ff{H-G}{T}&=\lim_{T\to0}\ff{\del(H-G)}{\del T}
\end{split}

が成立すると言えます。

$U-F,H-G$ についてはそれぞれ、

$$
\left\{
\begin{split}
&U-F=-a_1T-2a_2T^2+\cdots\EE
&H-G=-b_1T-2b_2T^2+\cdots
\end{split}
\right.
$$

であるので、

$$
\left\{
\begin{split}
&\ff{\del (U-F)}{\del T}=-a_1-4a_2T+\cdots\EE
&\ff{\del (H-G)}{\del T}=-b_1-4b_2T+\cdots
\end{split}
\right.
$$

したがって、式$(1)$ の収束値はそれぞれ、

となります。

実際に、$a_1,b_1$ がどんな値になるのかが次の問題となりますが、これについてネルンストは実験を行い、ある程度の低温であれば近似的に $a_1\sim0, b_1\sim0$ と見なせることを見出しました。

この実験結果を元にネルンストは $\DL{a_1=0,\,\,b_1=0}$ であると予想しました。この予想のことをネルンストの仮説と言います。

式$(2)$にネルンストの仮説を適用すると、

$$
\left\{
\begin{split}
&\lim_{T\to 0} \D S_{V=const.}=0\EE
&\lim_{T\to 0} \D S_{p=const.}=0
\end{split}
\right.
$$

が言えます。これより絶対零度($=0\,\RM{K}$)の極限では、エントロピー変化が圧力や体積変化に関係なく $0$ になると言えます。

ネルンストの仮説から導かれたこの結果はネルンストの熱定理と呼ばれます。

熱力学第三法則とは？

ネルンストの熱定理は絶対零度の極限でエントロピーの変化が $0$ になることを主張しています。が、絶対零度でのエントロピーの具体的な値については教えてくれません。

プランクはネルンストの熱定理を拡張し、『化学的に均質かつ有限密度の物体のエントロピーは、絶対零度の極限にて物質の種類・状態に依らず $0$ となる』と主張しました。

つまり、$T\to0$ の極限ではエントロピーの値が物質の状態や種類に依らない普遍定数になると、プランクは主張したのです。

\begin{split}
\lim_{T\to 0} S=0
\end{split}

この主張は、極低温での超流動ヘリウムを用いた実験等により、$20$ 世紀中ごろには受け入れられるようになってきました。

現在では、これらの実験結果の積み重ねによって、絶対零度の極限ではエントロピーが $0$ となることが受け入れられ、熱力学の基本原則の一つとして認められるようになりました。そして、プランクの主張は熱力学第三法則と呼ばれるようになりました。

熱力学第三法則からはエントロピーが常に正であること、そして絶対零度の近傍では熱の吸収が行われなくなることが分かります。

※ ここまでの議論では、絶対零度にてエントロピーが $0$ となることが経験則であることに疑問を持つ方も居るかもしれません。この疑問については、今後説明する統計力学より導かれるエントロピーの定義式（ボルツマンの原理）からも妥当であることが分かります。