実在気体ではある温度（＝臨界温度）以下のとき、圧力を加えることで液化できることが知られています。しかしながら、理想気体の状態方程式からは、このような振る舞いを再現することができません。
液化減少を再現できない理由は、理想気体の状態方程式は、気体の分子間力と分子自体の大きさを無視して導出されていたためです。
この欠点を埋め、実在気体の振る舞いを近似的に表現することに成功したのが、ファン・デル・ワールスの状態方程式と呼ばれる状態方程式です。
今回はファン・デル・ワールスの状態方程式の導出過程と、そこから導かれるマクスウェルの規則についても解説します。
まずは、ファンデルワールスの状態方程式の導出過程から見ていきましょう。
ファン・デル・ワールスの状態方程式とその導出
実在気体の振る舞いを近似的に表すのが以下のファン・デル・ワールスの状態方程式と呼ばれる状態方程式です。
それでは、ファン・デル・ワールスの状態方程式を実際に導出していきましょう。
理想気体と実在気体の大きな違いは、分子自身に大きさがあることと、分子間力が存在することです。したがって、実在気体の状態方程式では、これらのパラメータを式の中に取り込む必要があります。
一足飛びにこれを導出するのはハードルが高いため、まずは図を描くことから始めます。
下図は、実在気体の様子をモデル化したものになります。図より分子自身に大きさがあること、分子間力により分子同士が引き寄せ合っていることがはっきり見て取れます。
まずは、分子自身に大きさがあることより何が言えるのかについて見ていきましょう。
簡単のため、分子一個当たりの体積を $b$ とします。すると、$n$ モルの分子集団は全体で $nb$ 分の体積を占めることが分かります。したがって、容器の体積 $V’$ の中で分子が自由に動き回れる正味の体積 $V$ が、
\begin{split}
V=V’-nb
\end{split}
と表せると言えます。
次に、分子間力の存在により気体の圧力にどんな変化が起きるのか？について考えます。
答えを先に示すと、分子間力の存在により、実在気体の圧力は理想気体よりも減少します。
このようになる理由は、壁近傍では分子間力によって個々の分子の運動に”ブレーキ”がかけられるためです。分子運動論での議論から分かるように、圧力は壁に衝突するときの分子の運動量の大きさに比例しますが、分子間力の存在により壁に衝突する際の運動量が減少するため、理想気体よりも圧力が減少します。
ただし、一個の分子が周囲から受ける分子間力を厳密に求めるのは難しいため、ここではラフに見積もることにします。
さて、一個の分子が受ける分子間力の大きさは、その性質から分子数密度に比例すると考えられます。したがって、こ大きさは $\DL{\ff{n}{V}}$ に比例すると言えます。
また、壁面に衝突する分子の頻度も分子数密度に比例すると考えられるため、全体として圧力の減少分に寄与する分子間力 $f$ には、
\begin{split}
f\propto \left( \ff{n}{V} \right)^2
\end{split}
という比例関係を見出すことができます。これは、比例定数を $a$ として
\begin{split}
f=a\left( \ff{n}{V} \right)^2
\end{split}
とすることができます。この結果から、実在気体の圧力を推定することができます。
すなわち、実在気体の圧力を $p’$ とすると理想気体 $p$ との関係は、
\begin{split}
p’=p-a\left( \ff{n}{V} \right)^2
\end{split}
であると言えます。
以上の結果を理想気体の状態方程式 $pV=nR_0T$ に代入すると、
\begin{split}
\left(P+\ff{an^2}{V^2} \right)\left(V-bn \right)=nR_0T
\end{split}
となります。これより、実在気体の状態方程式、すなわちファン・デル・ワールスの状態方程式が導けました。
臨界点・臨界温度とは？
$p-V$ 線図上でのファン・デル・ワールスの状態方程式の形状は、微分を活用することで推定できます。
今回は簡単のため $n=1$ として、方程式を $p=p(V,T)$ の形に一旦整理します。
\begin{eqnarray}
p=\ff{R_0T}{V-b}-\ff{a}{V^2} \tag{1}
\end{eqnarray}
高校数学で学んだようにグラフの概形は、極値や変曲点の位置を求めることで知ることができます。この考えに基づいて一階微分と二階微分を実行すると、
$$
\left\{
\begin{split}
&\ff{\diff p}{\diff V}=-\ff{R_0T}{(V-b)^2}+\ff{2a}{V^3} \\[8pt]
&\ff{\diff^2 p}{\diff V^2}=\ff{R_0T}{(V-b)^3}-\ff{6a}{V^4}
\end{split}
\right.
$$
上式が $0$ になるときは、
$$
\left\{
\begin{split}
&\ff{\diff p}{\diff V}=0\Leftrightarrow\ff{R_0T}{(V-b)^2}=\ff{2a}{V^3} \\[8pt]
&\ff{\diff^2 p}{\diff V^2}=0\Leftrightarrow\ff{R_0T}{(V-b)^3}=\ff{6a}{V^4}
\end{split}
\right.
$$
が成立します。これより、二式の辺々を割って
\begin{split}
&\ff{V-b}{2}=\ff{V}{3} \EE
\therefore\, &V=3b=V_c
\end{split}
と導け、これより $\DL{T=\ff{8}{27R_0}\cdot\ff{a}{b}=T_c}$ と求められます。
$T_c$ を代入すると、$p$ についても $p_c=\DL{\ff{1}{27}\cdot\ff{a}{b^2}}$ が得られます。これらは、臨界体積・臨界温度・臨界圧力と呼ばれます。
ファン・デル・ワールスの状態方程式において、極大値かつ変曲点となる体積・圧力・温度をそれぞれ臨界体積・臨界圧力・臨界温度と呼び、以下のように表される。
$$
\left\{
\begin{split}
&V_c=3b \EE
&p_c= \ff{1}{27}\cdot\ff{a}{b^2}\EE
&T_c=\ff{8}{27R_0}\cdot\ff{a}{b}
\end{split}
\right.
$$
臨界温度は気体が液化するかしないかの境界であり、臨界温度以下ではある圧力以上にした段階で液化が始まります。一方、臨界温度以上であれば気体は液化しません。
なお、温度別のファンデルワールスの状態方程式を描くと以下のようになります。
図から、$T_c$ 未満の温度にて極大値と極小値が現れていることが確認できます。現実の気体ではこのようなことは起きませんが、後述のマクスウェルの規則という興味深い事実が導けます。
マクスウェルの規則とは？
実際の気体の振る舞いは、上図のような極大値や極小値を取らず、一旦液化が始まると気体と液体が共存する状態となり、その状態では一定の圧力となります。
この様子を前述のグラフと重ね合わせると、次のようになります。
このグラフ良く見ると気液が共存していることを表す直線にて、ファン・デル・ワールスの状態方程式のグラフが分割され、その上下にて面積が一致しているように見えます。
これは特別なことではなく、普遍的に成立する事象のためマクスウェルの規則（等面積の規則）と呼ばれます。
マクスウェルの規則の証明では、エントロピーとギブスの自由エネルギーの変化を考えることが鍵となります。
ここで、液化が始まるポイントでのエントロピーとギブスの自由エネルギーを $S_1,G_1$、液化が完了したポイントのエントロピーとギブスの自由エネルギーを $S_2,G_2$ とします。
曲線は等温過程のため、$G_1=G_2$ であり、
\begin{split}
&U_1+pV_1-TS_1=U_2+pV_2-TS_2 \EE
\therefore\,&S_1-S_2=\ff{U_1-U_2}{T}+p\ff{V_1-V_2}{T}
\end{split}
となります。
さて、$S_1-S_2$ については、エントロピーの定義から次のようにも求められます。
\begin{split}
S_1-S_2&=\int_2^1\diff S \EE
&= \ff{1}{T}\int_2^1\diff Q\EE
&= \ff{1}{T}\int_2^1(\diff U+p\diff V)\EE
&=\ff{U_1-U_2}{T}+\ff{1}{T}\int_1^2p\diff V
\end{split}
これと、先程求めた辺々を比較して、
\begin{split}
p(V_1-V_2)=\int_1^2p\diff V
\end{split}
であることが分かります。この等式の意味を図示すると下のようになります。
左辺の $p(V_1-V_2)$ は $p-V$ 線図上の長方形に対応します。一方の右辺の積分は $V_1$ から $V_2$ の間に挟まれた曲線での面積を表します。
この面積は長方形の面積と一致することから、$p$ の水平線を挟んだ上下での面積が一致することが言えます。
これより、マクスウェルの規則（等面積の規則）が成立することが示せます。
