気体分子運動論では、気体分子の具体的な速度分布を求めずに考察を進めていきましたが、今回は分子の速度分布について詳しく考えていきましょう。
各速度で含まれる分子の個数をグラフ化したものを速度分布と呼びます。
また、この分子の速度分布をマクスウェルの速度分布とも呼びます。
マクスウェルの速度分布は、次の数式で表される関数です。
\begin{eqnarray}
F\left(v^2\right) = \left( \ff{m}{2\pi k_B T} \right)^{\ff{3}{2}}\exp\left( -\ff{mv^2}{2k_B T} \right) \\
\,
\end{eqnarray}
この関数を速度分布関数と呼び、速度分布関数は、その速度の分子の存在確率を表します。
$F(v^2)$は速度$v$での分子の個数を表します。また、$m$は分子一個の質量、$k_B$はボルツマン定数、$T$は温度を表します。
※1 $\exp (x)=e^x$ を表します。
※2 速度分布関数は、分子が運動する向きを考慮しています。（分子速度のため）
速度分布関数を導出する際、ガウス積分と呼ばれる積分の計算結果を利用します。
今回は、ガウス積分も併せて解説します。
速度分布則
速度分布を計算するにあたり、気体分子の速度に次のような仮定を設けます。
『気体分子の速度の$x, y, z$成分は互いに独立であり、全ての方向で同様に運動している』
この仮定をマクスウェルの速度分布則と呼びます。
各軸の気体分子の速度成分が独立、つまり他の軸の速度成分からの影響を受けないことから、$x$成分に含まれる分子の個数は、$v_x$だけの関数で表されることが言えます。
また、分子が全ての方向で同様に運動しているという仮定から、逆向きで同じ速さの分子の個数も同じであることが言えます。
それでは、マクスウェルの速度分布則を用いて、速度分布関数を求めていきましょう。
$v_x$から$v_x+\diff v_x$の区間に含まれる分子の割合
各軸の気体分子の速度成分が独立であるという仮定から、各軸方向で個別に分けて考えることができます。
気体分子運動論での議論と同様、始めに$x$軸成分から考え、この成分に含まれる分子の割合を求めます。
分子の速度成分を$(v_x, v_y, v_z)$として、$v_x$から$v_x + \diff v_x$の区間に含まれる分子の個数について考えましょう。
$v_x$成分と、その成分に含まれる分子の個数$N$が上のような分布であったとします。
このとき、$v_x$から$v_x + \diff v_x$の微小区間に含まれる分子の個数を$\diff N_x$とします。
$\diff N_x$を面積と見なして、係数を$g_x(v_x)$とすると$\diff N_x$は次のように表せます。
\begin{eqnarray}
\diff N_x = g(v_x)\diff v_x
\end{eqnarray}
分子の総数$N$に対する割合（＝存在確率）で計算する方が今後の展開上、都合が良いため、$\DL{f_x(v_x) \equiv \ff{g_x(v_x)}{N}}$として上式を書き直します。
結局、$v_x$から$v_x + \diff v_x$微小区間に含まれる分子の存在確率は次のように表せます。
\begin{eqnarray}
\ff{\diff N_x}{N} = f_x(v_x)\diff v_x
\end{eqnarray}
さて、全ての方向に同様に運動しているという仮定から、$-v_x$から$-(v_x+\diff v_x)$の区間に含まれる気体分子の割合も等しくなります。
したがって、$f_x(-v_x) = f_x(v_x)$となります。
この関係は、関数$f_x$が偶関数であることを意味します。（$v_x = 0$に関して対称な速度分布）
そのため、$f_x(v_x)$を$f_x(v_x^2)$で置き換えることができます。
\begin{eqnarray}
\ff{\diff N_x}{N} = f_x\left(v^2_x\right)\diff v_x \tag{1}
\end{eqnarray}
$v_y, v_z$成分の速度分布
次に、速度成分が$v_x$から$v_x + \diff v_x$の間にあって、さらに$v_y$から$v_y + \diff v_y$の間にある分子の数を$\diff N_y$とします。
すると、$v_y$から$v_y + \diff v_y$の区間にある分子の割合は以下のように表せます。
\begin{eqnarray}
\ff{\diff N_y}{\diff N_x} &=& f_y\left(v^2_y\right)\diff v_y \tag{2}
\end{eqnarray}
速度の$y$成分が$x$成分に依らないため、$v_y$成分の速度分布も$v^2_y$のみの関数として表せます。
最後に、速度成分が$v_x$から$v_x + \diff v_x$と$v_y$から$v_y + \diff v_y$の間にあって、$v_z$から$v_z + \diff v_z$の間に含まれる分子の数を$\diff N$とすると、
\begin{eqnarray}
\ff{\diff N}{\diff N_y} &=& f_z\left(v^2_z\right)\diff v_z \tag{3}
\end{eqnarray}
と表せます。
式(1)から(3)の辺々を掛けて整理すると、
\begin{eqnarray}
\diff N &=& Nf_x\left(v^2_x\right)f_y\left(v^2_y\right)f_z\left(v^2_z\right)\diff v_x\diff v_y\diff v_z \tag{4}
\end{eqnarray}
となります。
右辺の$f_x\left(v^2_x\right)f_y\left(v^2_y\right)f_z\left(v^2_z\right)$について、$v^2 = v_x^2 + v_y^2 + v_z^2$の関数となると考えると、次のようになります。
\begin{eqnarray}
F\left(v^2\right) = f_x\left(v^2_x\right)f_y\left(v^2_y\right)f_z\left(v^2_z\right) \tag{5}
\end{eqnarray}
$F(v^2)$を速度分布関数と呼びます。
速度分布関数
$f(0) = A$となる定数であると仮定します。
$v_y=v_z = 0$として、式(5)に代入すると、
\begin{eqnarray}
F\left(v_x^2\right) &=& A^2f_x\left(v^2_x\right) \EE
f_x\left(v^2_x\right) &=& \ff{1}{A^2} F\left(v_x^2\right)
\end{eqnarray}
となります。
$v_y, v_z$についても同様に考えて、式(5)に代入すると、$F$は次のようになります。
\begin{eqnarray}
F\left(v^2\right) &=& \ff{1}{A^6} F\left(v_x^2\right)F\left(v_y^2\right)F\left(v_z^2\right) \tag{6} \EE
\end{eqnarray}
$F$に関して、$v^2$の微分と$v_x^2, v_y^2, v_z^2$による偏微分の間に次の関係が成り立ちます。
\begin{eqnarray}
\ff{\diff F}{\diff v^2 } = \ff{\del F}{\del v_x^2} = \ff{\del F}{\del v_y^2} = \ff{\del F}{\del v_z^2}
\end{eqnarray}
式(6)の両辺を$v_y^2$に関して偏微分すると、
\begin{eqnarray}
F’\left(v^2\right) &=& \ff{1}{A^6} F\left(v_x^2\right)F’\left(v_y^2\right)F\left(v_z^2\right) \EE
\end{eqnarray}
となり、さらに$v_y^2 = v_z^2 = 0$を代入すると、
\begin{eqnarray}
F’\left(v_x^2\right) &=& \ff{1}{A^6} F\left(v_x^2\right)F’\left(0 \right)\cdot A^3 \EE
&=& \ff{F’\left(0 \right)}{A^3} F\left(v_x^2\right)
\end{eqnarray}
となります。（$F(0) = A^3$となることを使っています）
さらに、$\DL{-\beta \equiv \ff{F’\left(0 \right)}{A^3}}$とすると、
\begin{eqnarray}
F’\left(v_x^2\right) &=& -\beta F\left(v_x^2\right) \tag{7}
\end{eqnarray}
となります。
式(7)は、次のように解けます。
$u=v_x^2$として、
\begin{eqnarray}
\ff{\diff F(u)}{\diff u} &=& -\beta F\left(u \right) \EE
\ff{\diff F(u)}{F(u)} &=& -\beta \diff u \EE
\int \ff{\diff F(u)}{F(u)} &=& -\int \beta \diff u \EE
\ln F(u) &=& -\beta u + C \EE
\therefore \, F(u) &=& e^{-\beta u + C}
\end{eqnarray}
$u=v_x^2$であり、$F(0) = A^3$であるため、
\begin{eqnarray}
F(v_x^2) &=& A^3e^{-\beta v_x^2}
\end{eqnarray}
となります。
$v^2_y, v^2_z$についても同様に計算すると、速度分布関数は次のようになります。
\begin{eqnarray}
F\left(v^2\right) &=& A^3e^{-\beta (v_x^2+v_y^2 + v_z^2)} = A^3 e^{-\beta v^2} \\
\,
\end{eqnarray}
速度分布関数の定数の決定
速度分布則から速度分布関数$F(v^2)$を導けましたが、係数はまだ分かりません。
ここからは、係数$A, \beta$を具体的に導き、速度分布関数の定数を決定しましょう。
$A$は存在確率の総和が$1$であること、$\beta$は全エネルギーの和から決定できます。
速度分布関数は、ある速度での分子の存在確率を表す関数でした。
従って、全ての速度での存在確率を足し合わせてやれば（積分）$1$になるはずです。
次のように計算できます。
\begin{eqnarray}
1 &=& \iiint F(v^2) \diff v_x \diff v_y \diff v_z \EE
&=& A^3 \int_{-\infty}^{\infty}e^{-\beta v_x^2}\,\diff v_x\int_{-\infty}^{\infty}e^{-\beta v_y^2}\,\diff v_y\int_{-\infty}^{\infty}e^{-\beta v_z^2}\,\diff v_z \tag{8}
\end{eqnarray}
ここで問題になるのが、$\DL{\int_{-\infty}^{\infty}e^{-\beta v_x^2}\,\diff v_x}$の値です。
ところで、この積分をガウス積分と呼びます。
\begin{eqnarray}
\int_{-\infty}^{\infty}e^{-ax^2} \diff x = \sqrt{\ff{\pi}{a}} \\
\,
\end{eqnarray}
ガウス積分の導出
ガンマ関数を利用してガウス積分を求めます。
さて、$\DL{\Gamma\left(\ff{1}{2} \right)}$は以下の値になります。
\begin{eqnarray}
\Gamma\left( \ff{1}{2} \right) &=& \int_0^{\infty} t^{-\ff{1}{2}}e^{-t} \diff t = \sqrt{\pi}\EE
\end{eqnarray}
・$\DL{\Gamma\left(\ff{1}{2} \right)}$の導出
ここで、$t = ax^2$として変数変換すると、次のように変形でき、ガウス積分が導けます。
\begin{split}
\sqrt{\pi} &= \int_0^{\infty} \ff{1}{\sqrt{a}x} e^{-ax^2}\cdot 2ax \,\diff x \EE
&= 2\sqrt{a}\int_0^{\infty}e^{-ax^2} \diff x \EE
\sqrt{\ff{\pi}{a}} &= 2\int_0^{\infty}e^{-ax^2} \diff x \EE
\therefore \, \int_{-\infty}^{\infty}&e^{-ax^2} \diff x = \sqrt{\ff{\pi}{a}}
\end{split}
※$e^{-ax^2}$が偶関数であることを利用して、積分区間を$-\infty$から$\infty$に変更できます。
$A$の計算
ガウス積分を利用すると、次のように式(8)を計算できて、$A$を求められます。
\begin{split}
1 &= A^3 \int_{-\infty}^{\infty}e^{-\beta v_x^2}\,\diff v_x\int_{-\infty}^{\infty}e^{-\beta v_y^2}\,\diff v_y\int_{-\infty}^{\infty}e^{-\beta v_z^2}\,\diff v_z \EE
&= A^3 \left( \ff{\pi}{\beta} \right)^{\ff{3}{2}} \\[6pt]
\therefore \, A &= \sqrt{\ff{\beta}{\pi}}
\end{split}
以上より、速度分布関数は、
\begin{split}
F(v^2) = \left( \ff{\beta}{\pi} \right)^{\ff{3}{2}}e^{-\beta v^2}
\end{split}
とできます。
$\beta$の決定
全気体分子のエネルギー$E$から、$\beta$を決定します。
$v_x, v_y, v_z$を軸に持つ速度空間では、$v$と$v+\diff v$の速度はそれぞれ球面になります。
速度$v$での分子の存在確率は$F(v^2)$であるため、同じ速度での分子の存在確率の総和は、$F(v^2)\cdot 4\pi v^2$となります。
分子の個数は、$NF(v^2)\cdot 4\pi v^2$になります。
そのため、$v$と$v+\diff v$の間に挟まれた区間に存在する分子の数は、$4\pi v^2\cdot NF(v^2)\diff v$となります。（同じ速さの粒子の個数とも見なせます）
従って、全エネルギーは、
\begin{split}
E &= \int_{0}^{\infty}\ff{1}{2}mv^2\cdot \left( 4\pi N v^2 F(v^2) \right) \diff v \EE
&= \int_{0}^{\infty}2\pi Nm\cdot v^4\cdot \left( \ff{\beta}{\pi} \right)^{\ff{3}{2}}e^{-\beta v^2} \diff v \EE
&= 2\pi Nm \left( \ff{\beta}{\pi} \right)^{\ff{3}{2}} \int_{0}^{\infty}v^4 e^{-\beta v^2} \diff v
\end{split}
となります。
上式の積分を実行すると、
\begin{eqnarray}
E &=& 2\pi mN \left( \ff{\beta}{\pi} \right)^{\ff{3}{2}} \cdot \ff{3}{8}\left( \ff{\pi}{\beta^5} \right)^{\ff{1}{2}} \EE
&=& \ff{3mN}{4\beta}
\end{eqnarray}
となります。
$\DL{\int_{0}^{\infty}v^4 e^{-\beta v^2} \diff v}$ の計算について補足します。
$I_n = \DL{\int_{0}^{\infty}x^n e^{-a x^2} \diff x}$ として、$ \DL{\int_{0}^{\infty} e^{-a x^2} \diff x}$の部分積分を実行すると、
\begin{eqnarray}
I_0 &=& \ff{1}{2}\sqrt{\ff{\pi}{a}} \EE
&=& \int_{0}^{\infty} e^{-a x^2} \diff x \EE
&=& \left[ xe^{-a x^2} \right]_0^{\infty} + 2a\int_0^{\infty}x^2 e^{-a x^2} \diff x \EE
&=& 2a I_2 \EE
\therefore \, I_2 &=& \ff{1}{4}\sqrt{\ff{\pi}{a^3}}
\end{eqnarray}
となります。
さらに$I_2$を部分積分すると、
\begin{eqnarray}
I_2 &=& \ff{1}{4}\sqrt{\ff{\pi}{a}} \EE
&=& \int_{0}^{\infty} x^2e^{-a x^2} \diff x \EE
&=& \left[ \ff{1}{3}x^3e^{-a x^2} \right]_0^{\infty} + \ff{2}{3}a\int_0^{\infty}x^4 e^{-a x^2} \diff x \EE
&=& \ff{2}{3}a I_4 \EE
\therefore \, I_4 &=& \ff{3}{8}\sqrt{\ff{\pi}{a^5}}
\end{eqnarray}
となります。
したがって、
\begin{eqnarray}
\int_{0}^{\infty}v^4 e^{-\beta v^2} \diff v = \ff{3}{8}\sqrt{\ff{\pi}{\beta^5}}
\end{eqnarray}
と求められます。
単原子分子の全エネルギー（内部エネルギー）$E$は、気体分子運動論より、$E=\DL{\ff{3}{2}Nk_BT}$であるため、
\begin{eqnarray}
\ff{3mN}{4\beta} &=& \ff{3}{2}Nk_BT
\end{eqnarray}
が成立し、$\beta$を次のように決定できます。
\begin{eqnarray}
\beta &=& \ff{m}{2k_BT}
\end{eqnarray}
速度分布関数
以上より、速度分布関数の係数が決定できました。
速度分布関数は、次のようになります。
\begin{eqnarray}
F\left( v^2 \right) &=& \left( \ff{m}{2\pi k_BT} \right)^{\ff{3}{2}}\exp\left( -\ff{mv^2}{2k_BT} \right) \\
\,
\end{eqnarray}
例えば、$v_x$の速度分布関数は下図のようなグラフになります。
速度が$0$の場合で粒子の存在確率が最大になることが読み取れます。
※速度が$0$のとき、$(0, 0, 0)$の一通でしか表せませんが、任意の速度は様々な成分の組み合わせで表現できるため、このような分布になります。
$v_y, v_z$に関してもグラフ化することで速度$v$での分子の存在確率を視覚化できますが、$F(v^2)$が4次元のグラフになるため、割愛します。
速さの分布
速度分布と紛らわしいですが、気体分子の速さの分布を求めましょう。（速さなので、速さの軸は$0$以上のグラフとなります）
要するに、同じ速さの分子の存在確率を求めて、グラフ化しようということです。
速さなので、$v = \sqrt{v_x^2 + v_y^2 + v_z^2}$ と計算できます。
復習になりますが、ある速度での分子の存在確率は、速度分布関数により求められます。
そして、同じ速さであれば、存在確率も同じになります。
さて、同じ速度の粒子は、速度空間上では同じ球面上に存在することから、
速度$v$の粒子の個数は、$4\pi v^2 NF\left( v^2 \right)$となります。
今計算したいのは、ある速さの分子の存在確率なので、
\begin{eqnarray}
4\pi v^2 F\left( v^2 \right) \diff v
\end{eqnarray}
となります。
従って、速さの分布関数$G(v)$は、
\begin{eqnarray}
G\left( v \right)
&=& 4\pi v^2 \left( \ff{m}{2\pi k_BT} \right)^{\ff{3}{2}}\exp\left( -\ff{mv^2}{2k_BT} \right)
\end{eqnarray}
となります。
\begin{eqnarray}
G(v) = 4\pi v^2 \left( \ff{m}{2\pi k_BT} \right)^{\ff{3}{2}}\exp\left( -\ff{mv^2}{2k_BT} \right) \EE
\,
\end{eqnarray}
※全ての速さの区間で積分すると、$\DL{\int_0^{\infty} G(v) }=1$となることを確認できます。
速さの分布関数をグラフ化すると、下図のような分布になります。
最大の割合を占める速さは、$\DL{\sqrt{\ff{2k_BT}{m} }}$となります。
速さの分布関数から、平均速度$\langle v \rangle$や二乗平均速度$\langle v^2 \rangle$を計算できます。
