前回、グランドカノニカルアンサンブルの理論から大分配関数 $\DL{Z_G=\sum_{i,j}w_{i,j}\,e^{-\beta E_{i,j}-\gamma\,N_i}}$ というものを導きました。
しかしながら、指数部分の $\beta,\gamma$ の正体については不明のままです。そこで、今回は大分配関数の係数決定について考えます。
結論を具体的に示すと、大分配関数は次のようになります。
$k_B$ をボルツマン定数、$T$ を絶対温度、$\mu$ を化学ポテンシャル(粒子 $1$ 個当たりのギブスの自由エネルギー)とする。このとき、大分配関数 $Z_G$ が次のように表される。
\begin{split}
Z_G=\sum_{i,j}w_{i,j}\,\exp\left(-\ff{1}{k_BT}E_{i,j}+\ff{\mu}{k_BT}\,N_i\right)
\end{split}
ただし、$w_{i,j}$ を部分系の縮退度、$E_{i,j}$ を部分系のエネルギー、$N_i$ を部分系に含まれる粒子数とする。
この結果を導くため、ボルツマンの原理を利用して $\beta$ を決定することから始めます。
大分配関数とボルツマンの原理
今回の目標は、グランドカノニカルアンサンブルより導出した大分配関数 $Z_G$ の係数 $\beta,\gamma$ を決定することです。復習になりますが、$Z_G$ は $\beta, \gamma$ を定数、$w_{i,j}$ を部分系の縮退度、$N_i$ を部分系に含まれる粒子数とするとき、次のように表されました。
\begin{split}
Z_G=\sum_{i,j}w_{i,j}\,e^{-\beta E_{i,j}-\gamma\,N_i}
\end{split}
分配関数の係数を決定したときと同様に、ボルツマンの原理から係数を求める方針でいきます。すなわち、
\begin{split}
S_T=k_B\log W_T
\end{split}
に対して $W_T$ の具体的な式を代入すると、
\begin{split}
S_T=k_B\left\{\sum_{i,j}\,m_{i,j}(\log M-\log m_{i,j}+\log w_{i,j} \right\}
\end{split}
そして、$m_{i,j}=Mw_{i,j}\,e^{-\A-\beta E_{i,j}-\gamma\,N_i}$ であることに注意して整理すると、
\begin{split}
S_T&=k_B\left(-\A M-\beta \sum_{i,j} m_{i,j}\,E_{i,j}-\gamma\sum_{i,j}n_i\,m_{i,j} \right)\EE
&=k_B(\A M+\beta E_T+\gamma N_T)
\end{split}
が得られます。（$M$ は部分系の個数、$E_T$ は内部エネルギー、$N_T$ は全粒子数）この両辺を $E_T$ で微分すると、
\begin{split}
\ff{\diff S_T}{\diff E_T}&=k_B\beta
\end{split}
となります。
ところで、エントロピーと内部エネルギーの間には $\DL{\ff{\diff S}{\diff E}=\ff{1}{T}}$ の関係が成立するので、
\begin{split}
\ff{\diff S_T}{\diff E_T}&=\ff{1}{T}=k_B\beta\EE
\therefore\,\,\beta&=\ff{1}{k_BT}
\end{split}
と求められます。
今、$\A$ は大分配関数には現れないため、知りたい係数は $\gamma$ のみとなります。$\beta$ と同様、$\DL{\ff{\diff S}{\diff N}}$ の値より $\gamma$ が求められそうです。そこで、次節にて $\DL{\ff{\diff S}{\diff N}}$ の値について考えていくこととします。
大分配関数の係数の導出
先述のように、$\gamma$ を求めるためには $\DL{\ff{\diff S}{\diff N}}$ の値を知る必要があります。これを求める際、重要な役割を果たすのがギブスの自由エネルギーと化学ポテンシャルです。
ここでは、化学ポテンシャルを粒子一個当たりのギブスの自由エネルギーのこととします。(通常、化学ポテンシャルは単位物質量当たりのギブスの自由エネルギーのことです)また、化学ポテンシャルを $\mu$(ミュー)で表すとします。
すなわち、$N$ を粒子数として $G=N\mu$ の関係にあり、そして、$\DL{\ff{\diff G}{\diff N}=\mu}$ の関係にあります。
さて、$G$ の全微分について考えると、
\begin{split}
\diff G=\diff E+p\diff V+V\diff p-T\diff S-S\diff T
\end{split}
今、断熱容器は熱平衡にあるため、エネルギー、体積、圧力、温度は一定です。したがって、ほとんどの項が $0$ となります。最終的には、
\begin{split}
\diff G=-T\diff S
\end{split}
のみの関係式となります。これに $\diff G=\mu\diff N$ を適用すると、
\begin{split}
\ff{\diff S}{\diff N}=-\ff{\mu}{T}
\end{split}
が得られます。知りたかった $\DL{\ff{\diff S}{\diff N}}$ の値が得られました。これより $\gamma$ が次のように求められます。
\begin{split}
&\ff{\diff S_T}{\diff N_T}=-\ff{\mu}{T}=k_B\gamma\EE
\therefore\,\,&\gamma=-\ff{\mu}{k_BT}=-\beta \mu
\end{split}
以上より、大分配関数を具体的には
\begin{split}
Z_G=\sum_{i,j}w_{i,j}\,\exp\left(-\ff{1}{k_BT}E_{i,j}+\ff{\mu}{k_BT}\,N_i\right)
\end{split}
とできます。
大分配関数と物理量の平均値の関係
大分配関数からは様々な有用な結果を導くことができます。始めの一歩として、大分配関数と物理量の平均値との関係を導きます。係数を求める前の大分配関数を再び表示すると、
\begin{split}
Z_G=\sum_{i,j}w_{i,j}\,e^{-\beta E_{i,j}-\gamma\,N_i}
\end{split}
両辺の対数をとって、さらに $\beta$ と $\gamma$ についての全微分を考えます。すると、
\begin{split}
\diff (\log Z_G)&=\ff{\del Z_G}{\del \beta}\ff{\del (\log Z_G)}{\del Z_G}\diff \beta+\ff{\del Z_G}{\del \gamma}\ff{\del (\log Z_G)}{\del Z_G}\diff \gamma\EE
&=-\ff{\sum_{i,j}E_{i,j}\,w_{i,j}\,e^{-\beta E_{i,j}-\gamma\,N_i}}{Z_G}\diff \beta-\ff{\sum_{i,j}N_i\,w_{i,j}\,e^{-\beta E_{i,j}-\gamma\,N_i}}{Z_G}\diff \gamma
\end{split}
上式については物理量の期待値と平均値について考察した結果から分かるように、第一項はエネルギーの平均値 $\langle E\,\rangle$ 、第二項は分子数の平均値 $\langle N\rangle$ を表します。よって、
\begin{split}
\diff (\log Z_G)&=-\langle E\,\rangle\diff \beta-\langle N\rangle\diff\gamma
\end{split}
とできます。
この関係式の見当を進めていくと、$\log Z_G$ の具体的な正体が見えてきます。正体の考察については、次回進めていきます。
