以前、結合系の熱平衡について考察し、統計力学の立場からも熱平衡状態にて温度が一致することを示しました。
今回は結合系の考え方を拡張し、熱浴に置かれた系が熱平衡に到達した状態でのエネルギーの分配確率を計算することにします。
この分配確率はギブスの定理と呼ばれる以下の結果となることが知られています。
今回はギブスの定理を導出することを目標とします。
まずは結合系の熱平衡について見直すことから始めます。そして、熱平衡状態にて各系があるエネルギーを取る確率、すなわち分配確率について考えます。。
熱平衡状態でのエネルギーの分配確率
結合系の議論で見たように結合系が熱平衡になるとき、各系の微視的状態数は最大値を取ります。
この結論を得るため、エルゴート仮説を持ち出しましたが、今回はエネルギーの分配に注目します。つまり、熱平衡にあるときエネルギーがどのように分配されるのか、その確率について考察することにします。
具体的には、全エネルギーが $E$ である結合系 $1+2$ を考えます。この系が熱平衡状態にて $E_1,E_2(=E-E_1)$ と分配される確率を考えます。
さて、この分配確率を $g(E_1,E_2)$ と置きます。すると、$g$ は熱力学的重率を用いて以下のように記述できます。
\begin{split}
g(E_1,E_2)\diff E_1\diff E_2=\ff{W_1(E_1)W_2(E_2)\diff E_1\diff E_2}{W_{1+2}(E)\diff E}
\end{split}
ただし、$W_1(E_1),W_2(E_2),W_{1+2}(E)$ を各内部エネルギーでの熱力学的重率とします。
今、$E_2=E-E_1$ の関係にあるため、$g$ を $E_1$ のみの関数で表すことができます。
ただし、今後の展開を見据えて新たな関数 $f$ を、
\begin{split}
f(E_1)=g(E_1,E_2)\diff E_2
\end{split}
と置くことにします。
熱浴に置かれた系のエネルギー分配確率
さて、上で考えた結合系にて系 $2$ の方が系 $1$ よりもずっと大きな場合について考えます。
この状況は系 $2$ が恒温槽のような大きな容器で、系 $1$ が恒温槽の中に置かれた小さなサンプルに相当すると言えます。なお、系 $1$ と比べて大きな系 $2$ のことを熱浴と呼びます。
熱浴：ある系と比べて、ずっと大きな系のこと
熱浴を含む結合系では、$E_1\ll E_2$ の関係にあると言えます。したがって、$E\NEQ E_2=E-E_1$ と近似できます。
さて、先述の議論を適用すると、熱浴内の系 $1$ が $E_1$ から $E_1+\diff E_1$ のエネルギーを持つ確率を次のように表せます。
\begin{eqnarray}
f(E_1)\diff E_1=\ff{W_1(E_1)W_2(E-E_1)\diff E_1\diff E_2}{W_{1+2}(E)\diff E}\tag{1}
\end{eqnarray}
ところで、ボルツマンの原理について考えると、各微視的状態数はエントロピーとボルツマン定数を用いて
$$
\left\{
\begin{split}
&S(E-E_1)=k_B\log\{W_2(E-E_1)\diff E_1\} \EE
&S(E)=k_B\log(W_{1+2}(E)\diff E)
\end{split}
\right.
$$
の関係にあり、これを変形すると、
$$
\left\{
\begin{split}
&W_2(E-E_1)\diff E_1=e^{\ff{S(E-E_1)}{k_B}} \EE
&W_{1+2}(E)\diff E=e^{\ff{S(E)}{k_B}}
\end{split}
\right.
$$
となります。これらを式$(1)$に適用すると、
\begin{split}
f(E_1)\diff E_1=e^{-\ff{S(E)-S(E-E_1)}{k_B}}W_1(E_1)\diff E_1
\end{split}
が得られます。右辺のエントロピーを含む指数については、$E_1$ が非常に小さいことより、近似的に微分を使って表現でき、
\begin{split}
\ff{S(E)-S(E-E_1)}{k_B}&=\ff{E_1}{k_B}\ff{S(E)-S(E-E_1)}{E_1}\EE
&\NEQ\ff{E_1}{k_B}\ff{\diff S}{\diff E}
\end{split}
さらに、微分の部分については統計力学的温度を導出した際と同様の議論より、
\begin{split}
\ff{E_1}{k_B}\ff{\diff S}{\diff E}=\ff{E_1}{k_B}\ff{1}{T_2}\
\end{split}
とできます。したがって、分配確率を
\begin{split}
f(E_1)\diff E_1=e^{-\ff{E_1}{k_B\,T_2}}W_1(E_1)\diff E_1
\end{split}
と表せます。
ギブスの定理とは？
上で求めたように、熱浴に置かれたサンプル(系 $1$)に $E_1$ から $E_1+\diff E_1$ のエネルギーが分配される確率 $f(E_1)\diff E_1$ は、
\begin{split}
f(E_1)\diff E_1=e^{-\ff{E_1}{k_B\,T}}W_1(E_1)\diff E_1
\end{split}
となることが分かりました。さて、$E_1$ については $E$ と表しても良く、このように表した分配確率の表式をギブスの定理と呼びます。なお、ギブスの定理に現れる $\DL{e^{-\ff{E_1}{k_B\,T}}}$ のことをボルツマン因子と呼びます。
ギブスの定理より、系 $1$ に $E_1$ のエネルギーが分配される確率を実際に計算してみましょう。
まず、熱力学的重率 $W_1(E_1)$ については前回説明したように、定数を $\A$、$N$ を系 $1$ に含まれる分子数として次のように表せます。
\begin{split}
W_1(E_1)\diff E=\A E_1^{\ff{3N}{2}-1}
\end{split}
したがって、ギブスの定理は以下のようになります。ただし、$T_2$ を熱浴の温度とします。
\begin{split}
f(E_1)\diff E_1=\A e^{-\ff{E_1}{k_B\,T_2}}E_1^{\ff{3N}{2}-1}
\end{split}
得られた分配確率 $f(E_1)$ を描画すると、図のような鋭いピークを持つグラフとなります。
※ $f(E_1)$ は確率密度関数に相当するため、分配確率は $f(E_1)\diff E_1$ となることに注意して下さい。
分配確率が最大となるエネルギー
上のように分配確率はあるエネルギーでピークを持つグラフとなります。そこで、ピークを取る $E_{max}$ の値について計算してみましょう。
分配確率が最大値(ピーク)となる点での接線の傾きは $0$ となります。したがって、$\DL{\ff{\diff}{\diff E_1}(f(E_1)\diff E_1)=0}$ という数学的条件がピークの点が満たすべき条件となります。
これより、以下の計算が行えます。
\begin{split}
\ff{\diff}{\diff E_1}(f(E_1)\diff E_1)&=\A\left\{ -\ff{1}{k_BT_2}e^{-\ff{E_1}{k_B\,T_2}}E_1^{\ff{3N}{2}-1}+\left(\ff{3N}{2}-1 \right)e^{-\ff{E_1}{k_B\,T_2}}E_1^{\ff{3N}{2}-2}\right\} \\[8pt]
&\NEQ \A e^{-\ff{E_1}{k_B\,T_2}}E_1^{\ff{3N}{2}-2}\left( -\ff{E_1}{k_BT_2}+\ff{3N}{2} \right)=0
\end{split}
式変形の過程で分子数 $N$ が膨大な数であるので、$\DL{\ff{3N}{2}-1\NEQ \ff{3N}{2}}$ と近似できることを利用しています。
今、$\DL{\A e^{-\ff{E_1}{k_B\,T_2}}E_1^{\ff{3N}{2}-2}\neq 0}$ のため、$-\DL{\ff{E_1}{k_BT_2}+\ff{3N}{2}}=0$ と言えます。したがって、
\begin{split}
E_1=\ff{3}{2}Nk_BT_2
\end{split}
が得られます。これより、$E_{max}=\DL{\ff{3}{2}Nk_BT_2}$ となることが分かります。この値は温度が $T_2$ の(単原子)理想気体の内部エネルギーと一致します。(→気体分子運動論)
つまり、系 $1$ の内部エネルギーが理想気体の内部エネルギーと一致するとき、分配確率が最大となることが言えます。
