統計力学は物質を構成する分子のミクロな運動から、温度や圧力などのマクロな性質を導くことを目標とする学問です。
とは言え、無数に存在する分子一個一個の運動を追跡するなど不可能なため、ある程度統計的に系の状態を把握することとなります。
統計力学では、系を統計的に取り扱える根拠として等重率の原理という原理を導入します。
今回は統計力学の出発点となる等重率の原理について解説していきます。
質点系と位相空間
等重率の原理を説明する準備として最も簡単な、一個の質点の運動を位相空間で取り扱う方法について考えます。
代表点とは？
まず、一個の質点の$3$ 次元空間での運動を計算する際、位置 $x, y, z$ 座標に対する情報と、各座標に対応した運動量 $p_x,\,p_y,\,p_z$ の合計 $6$ つの情報が必要となります。
ところで、物理学の世界には位置と運動量をひとまとめに表した位相空間と呼ばれる座標系があります。
前述の例で言えば、一個の質点のある瞬間の運動は、$6$次元空間の位相空間のある $1$ 点と対応します。また、このような点のことを代表点と呼びます。
一般に $n$ 個の質点のある瞬間の運動は、$6n$ 次元空間の位相空間上での一点と対応します。
$n$ 個の質点から成る質点系のある瞬間の運動状態に対応する、$6n$ 次元空間の位相空間上の点のこと
今回重要となる視点は、集団の内たった一つの質点でも運動状態が異なれば代表点の位置が変化するということです。つまり、系のエネルギーが同じであるような代表点は複数存在するということです。
微視的状態とは？
ここで、$n$ 個の気体分子を含む同じ温度・体積・圧力の気体が詰まった容器を複数個用意したとします。この仮定の下では全ての容器で内部エネルギーが同じとなります。
ところで、分子一個ごとのミクロな位置や速度のことを微視的状態と呼びます。
微視的状態：分子一個ごとのミクロな位置や速度の状態のこと
さて、各容器で微視的状態は同じとなるでしょうか？おそらく一致することはなく、一個一個の分子の微視的状態を厳密に比較すると、容器ごとに微視的状態は全く異なるものとなるでしょう。
このように、人間が測定した巨視的な状態（温度・体積・圧力）は同じでも、それに対応する微視的状態は無数にあるということが今回の重要な観点になります。
話を分かり易くするため、各容器の分子の運動状態に対応する代表点を $6n$ 次元の位相空間にプロットします。すると、その様子は下の模式図のようになると言えます。
図から分かるように各代表点は各容器の微視的状態に対応しているため、異なる位置にプロットされます。ただし、代表点の集合は位相空間で超曲面を形作ります。なぜなら、位相空間の性質上、同一のエネルギーを持つ状態は同一の超曲面上にプロットされるためです。
ところで、（古典力学の立場では）空間や時間は切れ目なく連続しているため、それに対応した超曲面上の代表点の数も無限となって計算が破綻してしまいます。
そこで、ある単位で位置や運動量が飛び飛びに変化すると仮定しましょう。今回は位置と運動量の積（＝エネルギー）が飛び飛びの値を取ると考えます。つまり、以下のような仮定を設けます。
※ ややこしいですが、ここでは、$\diff q, \diff p$ よりも $\D q, \D p$ がより小さいと考えます。
等重率の原理とは？
巨視的な状態が同じでも、複数の微視的状態が存在することを具体例で示していきます。
簡単のため、分子は $U, U +\varepsilon$ の二つの大きさのエネルギーしか取れないと仮定します。また、それぞれのエネルギー値をエネルギー準位と呼ぶことにします。
今、系全体のエネルギーが $3U + \varepsilon$ であったとします。このとき、$3$ つの分子の微視的状態の組み合わせは下図のように $3$ つとなります。
図から分かるように $3$ 個の内、一個の分子のみが $U +\varepsilon$ のエネルギー準位を取ることができ、これは、$3$ 個の分子の内で $1$ 個の分子を $U+\varepsilon$ のエネルギー準位に割り当てることに相当します。したがって、微視的状態数の総数は組み合わせの式を使って、${}_3\RM{C}_1$ と表現できることが分かります。
ただし、 $3$ つの微視的状態の内、実際に観測されるのはどれか一つのみとなります。
この例を一般に拡張すると、気体の巨視的な状態を観測することは複数の微視的状態の候補から、一つの微視的状態を選ぶことに相当するということが言えます。つまり、観測とは、特定の微視的状態の系をある確率で引くことと言い換えることができます。
ところで、複数の微視的状態の候補の内で特定の微視的状態だけを引き当て易い、なんてことはあるのでしょうか？
要するに、よく切ったトランプのカードの束から無作為に一枚を引くとき、特定のカードが出現しやすいなどとういことはあるのでしょうか？
常識的に考えて、どのカードも均等な確率で引くことになるでしょう。同じように、どの微視的状態も観測される確率は同一と考えることは合理的と思われます。
この直感を数学的に証明することは難しそうですが、正しいと思われるため、『どの微視的状態も等しい確率で観測される』と考えることにします。統計力学ではこの考え方のことを等重率の原理あるいは、等確率の原理と呼びます。
最初の分子 $3$ 個の例で言えば、左端の微視的状態が観測される確率は、等確率の原理より $\DL{\ff{1}{3}}$ であると言えます。
