分配関数によるエントロピーの導出｜統計力学と熱力学の接点

統計力学の重要な成果である分配関数を用いて、熱力学の重要概念であるエントロピーを再考していきます。

もちろん、ボルツマンの原理から微視的状態数とエントロピーの関係は分かっているため、目新しい内容という訳ではありませんが、分配関数を用いてもエントロピーを導けることを示すのが今回の目標となります。

この導出過程を通して、統計力学が熱力学と密接な関係を持つことがより明確になります。

エントロピーと分配関数の関係を導く第一歩として、まずはヘルムホルツの自由エネルギーと分配関数の関係を導くことから始めます。

ヘルムホルツの自由エネルギーと分配関数の関係

ヘルムホルツの自由エネルギーと分配関数の関係を導く前に、平均エネルギーと分配関数の公式から、(内部)エネルギーと分配関数が次のような表せたことを思い出しましょう。

\begin{eqnarray}
E=T^2\ff{\diff}{\diff T}(k_B\log Z)\tag{1}
\end{eqnarray}

※ 今回はエネルギーの平均値について議論していることが明らかなため、$\langle E\rangle$ を $E$ としています。

ところで、以前、ギブス・ヘルムホルツの方程式というものを導きました。すなわち、$F$ をヘルムホルツの自由エネルギー、$E$ を内部エネルギーとして、

\begin{split}
F-E &= T\ff{\del F}{\del T}\EE
\therefore\,\ff{\del F}{\del T}&=\ff{F}{T}-\ff{E}{T}
\end{split}

という関係にあることが言えます。

ここで、$\DL{\ff{\del}{\del T}\left(\ff{F}{T}\right)}$ について考えます。すると、

右辺に上式の結果を適用すると、

が得られます。これを式 $(1)$ と比較すると

\begin{split}
-\ff{F}{T}&=k_B\log Z\EE
\therefore\,F&=-k_BT\log Z
\end{split}

無事にヘルムホルツの自由エネルギーと分配関数の関係を導けました。

エントロピーと分配関数の関係

次に、エントロピーと分配関数の関係を導きます。まず、ヘルムホルツの自由エネルギーは定義より、

\begin{split}
F=E-TS
\end{split}

これに先程導出した $F=-k_BT\log Z$ の関係を適用し、

\begin{split}
-k_BT\log Z&=E-TS
\end{split}

エントロピー $S$ について整理すると、

\begin{eqnarray}
S=\ff{E}{T}+k_B\log Z\tag{2}
\end{eqnarray}

という式が得られます。

$S$ を具体的に計算するため、分配関数 $Z$ の具体的な表式について考えていきます。

離散型から連続型への変換を $Z$ に施すと、

\begin{split}
Z=\ff{1}{h^{3N}}\int_{-\infty}^{\infty}\cdots\int_{-\infty}^{\infty}e^{-\beta E}\diff \B{q}\diff \B{p}
\end{split}

となって、さらに $E$ については、$m,p,\phi$ をそれぞれ粒子の質量、運動量、ポテンシャルエネルギーとして

\begin{split}
E=\sum_{i=1}^{3N}\left( \ff{p_i^2}{2m}+\phi_i \right)
\end{split}

とできます。したがって、上の分配関数は

\begin{split}
Z=\ff{1}{h^{3N}}\left(\int_{-\infty}^{\infty}e^{-\beta \phi}\diff q\right)^{3N}\left(\int_{-\infty}^{\infty}e^{-\ff{\beta}{2m}p^2}\diff p\right)^{3N}
\end{split}

と整理できます。第二項の運動量の部分に関する計算はガウス積分を用いることにより、

\begin{split}
Z=\left( \ff{2m\pi}{\beta h^2} \right)^\ff{3N}{2}\left(\int_{-\infty}^{\infty}e^{-\beta \phi}\diff q\right)^{3N}
\end{split}

とできます。

気体について考える場合、粒子に作用するポテンシャルエネルギーは $0$ と近似できます。したがって、

\begin{split}
\left(\int_{-\infty}^{\infty}e^{-\beta \phi}\diff q\right)^3=\left(\int_{-\infty}^{\infty}\diff q\right)^3
\end{split}

とでき、これの計算結果は容器の体積 $V$ と一致します。以上より、

\begin{split}
Z=\left( \ff{2m\pi}{\beta h^2} \right)^\ff{3N}{2}\cdot V^N
\end{split}

と $Z$ を具体的に表せました。

分配関数によるエントロピーの導出

上での計算結果を式$(2)$に適用すると、エントロピーを

とでき、$\DL{E=\ff{3}{2}Nk_BT}$ であることより、（→気体分子運動論による内部エネルギーの導出）

\begin{split}
S&=k_BN\left\{ \ff{3}{2}+\ff{3}{2}\log \ff{2m\pi}{\beta h^2}+\log V \right\}
\end{split}

さらに、$\DL{\ff{1}{\beta}=k_BT=\ff{2}{3N}\cdot\ff{3}{2}Nk_BT=\ff{2E}{3N}}$ とできるので、上の式は

と整理できます。この結果はボルツマンの原理に基づいて導出したエントロピーの式とほぼ一致しますが、第四項の部分のみが異なります。

この程度はささいな違いのように思われますが、この違いがギブスのパラッドクスを生み出す原因となります。詳細についてはこちらで解説しています。